論文摘要

　以溶膠－凝膠法為代表的光觸媒的濕式制備法具備工藝簡單易行、成本低廉、現場施工容易、適合大面積涂層成膜。本文介紹了兩種實用上重要的溶膠－凝膠制備工藝：第一種以有機鈦金屬化合物為原料，第二種以無機鈦的化合物為原料，通過加水分解得到光觸媒的前驅體和噴涂劑，并分析了這幾種技術的特長。


1，引言
　二氧化鈦光觸媒具有分解有機物、光誘導親水性、抗菌、除污防霧性能等性能，在大氣環境保護、水處理、金屬腐蝕防護、太陽能利用等領域具有廣闊的應用前景。這些不同的應用背景對光觸媒的鍍膜方法和原料來源提出了不同的要求，比如，玻璃等物體可以高溫加熱成形，而金屬和塑料等相對只能低溫或常溫加熱。正如本專題第一篇所述，以液相為基礎的成膜方法具有工藝簡單易行、成本低廉、現場施工容易、適合大面積涂層成膜等優點，所以比較理想的情形是液相成膜方法能夠滿足各種溫度成形的需要。
　從所周知，溶膠－凝膠法也是一種液相成膜方法。溶膠－凝膠法的整體工藝從溶液出發，經過溶膠－干燥－凝膠－加熱固化－最后到成膜的過程。整個工藝流程具有耗能低、設備簡單易行、容易控制、多元組分容易操作、納米結構易于實現等優點，漸漸成為制備高性能氧化物粉體、陶瓷元器件、發光材料、超導材料、納米有機無機復合材料等一種實用高科技方法。
　本篇著重描述用溶液化學的溶膠－凝膠法制備二氧化鈦光觸媒的工藝技術。制備TiO2光觸媒可由金屬鈦、無機鈦金屬化合物和有機Ti化合物出發。無機物中有：二氧化鈦、鈦的氯化物（三氯化鈦、四氯化鈦）、硝酸化合物（TiO(NO3)2）、硫酸化合物（TiOSO4）、氟鈦酸（H2TiF6）等。鈦金屬有機化合物種類繁多，這更使得光觸媒的渠道豐富多彩。 以上含鈦物質的存在形態可以是固態（金屬鈦和二氧化鈦）和液態（其他多種化合物）。因為這些可以形成二氧化鈦的前驅體多種多樣，傳統的制膜工藝如化學氣相沉積法、液相沉積法、溶膠凝膠法、原子層沉積法、物理濺射法等化學和物理制備方法原則上都可以利用。這樣就使得TiO2光觸媒的利用手段和應用技術非常豐富多彩。
　本文介紹從有機原料和無機原料出發，如何制備用于液相成膜光觸媒的幾種典型工藝技術。
2，有機原料渠道
　常見的鈦金屬有機化合物以Ti（OR）4（R表示有機物）與Ti(OR)n (X)4-n，其中X表示O元素配位體，與Ti(OR１)n (OCOR２)4-n等的多種物質(#)。Ti（OR）4（R表示有機物）的結構為代表的鈦金屬有機化合物可以因為R含碳元素的數量產生多種多樣的加水分解的反應。R中的碳元素大約等于4時，鈦金屬有機化合物的加水分解的反應非常快，以致和空氣中的水分直接反應。其反應過程可表達為(1)：
①加水反應 Ti（OR）4+H2O → Ti（OR）3OH+ROH
②脫醇反應 Ti（OR）4+ Ti（OR）3OH → Ti（OR）3-O- Ti（OR）3+ROH
③脫水反應 2Ti（OR）3OH → Ti（OR）3-O- Ti（OR）3+ H2O
①-③的反應平行進行，難以分離。以上反應有如下特征：
（1） 通過調整 Ti（OR）4中的R結構，反應的性質會發生變化。Ti（OR）4中的-OR官能團有三個迅速加水分解，最后一個較慢；
（2） 加水分解反應受溫度影響，可以達到平衡；
（3） 即使碳元素的數量一樣，反應會受立體結構的影響；
（4） 如果結構也一樣，反應仍會受官能團的長度的影響。
以上反應所產生的是無定型的Ti化合物，其光觸媒的性能非常弱，需要加熱才能轉化為結晶性的二氧化鈦。Ti（OR）4（2）（商品名TA-10）經過添加乙醇和水制得無定型的Ti化合物的溶液，再通過80℃蒸發溶劑制取無定型的二氧化鈦粉末，最后該粉末大氣氣氛中加熱至550℃、保溫30分鐘的處理。圖1是這一連串處理后所得到的二氧化鈦粉末X射線衍射的結果。這一結果表面所得到的二氧化鈦粉末是銳鈦型。X射線衍射機是JEOL JDX-3500。一系列的實驗證明，無定型的二氧化鈦加熱至650℃后仍保持這一晶型。這一點和下一節描述的結果不完全一樣。

3，無機原料渠道
四氯化鈦是鹽酸法制備太白粉的中間體，是常用的無機原料之一。將純四氯化鈦或者四氯化鈦水溶液溶解于乙醇類和水的混合液中，四氯化鈦加水反應會生成無定型的鈦氫氧化物和鹽酸。但是如果存在大量乙醇，通過蒸發溶劑制取無定型的二氧化鈦粉末，再對粉末在大氣氣氛中加熱處理，即使加熱溫度低于銳鈦型向金紅石型的轉換溫度，也會出現金紅石型的二氧化鈦。取蒸餾水和乙醇（純度99.5%）各21g，將二者均勻混合，邊攪拌邊緩慢加入8g四氯化鈦（試劑純），然后通過80℃蒸發溶劑制取無定型的二氧化鈦粉末，最后該粉末大氣氣氛中加熱至430℃、460℃、700℃，保溫30分鐘，最后自然冷卻至室溫。粉末X射線衍射的結果（圖2）顯示，即使是430℃的低溫加熱也會出現和圖1的銳鈦型衍射峰不同的衍射角度，這些峰值對應的衍射角度是金紅石型的二氧化鈦。

相比之下，如果不加入乙醇，430℃和460℃等低溫則只得到的銳鈦型二氧化鈦。
同樣從無機原料的四氯化鈦出發，日本佐賀縣釉業技術中心的H. Ichinose博士開發出一種獨到的制取含有銳太型二氧化鈦的水性溶液技術（3-8）。四氯化鈦水溶液含有高濃度的鹽酸，經過加水稀釋、加氨水，可以使Ti化合物沉淀。過濾Ti化合物、加水后，4價Ti離子可以和過氧水反應（3-4）：
Ti?aq4+ + H2O2 → Ti(O2)(OH)n-24-n + nH+ (pH<1)
Ti2O5(OH)x2-x； （pH > 1, 1 < x < 6 ）
這一反應生成的有機鈦金屬化合物水溶液呈黃色或深褐色，含有高濃度的NH4+和Cl-離子，
經過多次陰陽離子交換和稀釋，盡量去除Cl-離子并控制NH4+離子的濃度以保持溶液長期穩定。最后再經過加熱大約90度以上、保溫約6小時的過程，制取含有銳太型二氧化鈦的水性溶液。
該技術有如下特點：
（1） 在得到含有銳太型二氧化鈦納米顆粒水性溶液前，先制得Ti的高分子化合物的水性溶液，最后在加熱過程中，一部分Ti高分子化合物轉化成銳太型二氧化鈦，但是分析其粉末X射線衍射的結果可以看出，常溫下其主峰不是很明顯，這表明溶液中的銳鈦型二氧化鈦粒子晶型不完整；
（2） 含有銳鈦型二氧化鈦的水性溶液pH值接近中性，溶液呈淺黃色或金黃色，長期穩定；
（3） 可以常溫成膜，加熱后銳鈦型二氧化鈦粒子峰值突出；
（4） 直接從膠體轉換而成，所以不需要分散劑；在加熱轉換成含有銳鈦型二氧化鈦前，溶液有一定的粘結性，可以和二氧化鈦分散液復合直接制成光觸媒溶液；
（5）制作過程消耗大量的水，陰陽離子交換樹脂的再生利用所產生的廢水中含有大量氯等離子，若不適當處理，勢必造成污染；在透明性要求高的玻璃、鋁塑板等物體的表面容易形成云霧狀斑點。

4， 結束語
　制備二氧化鈦光觸媒有多種渠道，每種渠道的工藝技術表面上看上去差別不大，但是產生的光觸媒晶型則可能完全不同。鈦金屬有機化合物以Ti（OR）4、無機原料的四氯化鈦經過加水、加醇類等溶劑，再通過加熱可以制取二氧化鈦光觸媒，而二氧化鈦的晶型受乙醇等濃度和加熱溫度的影響。
　因為可以提供各種二氧化鈦光觸媒的前驅體和噴劑，我們可以對耐熱程度不同的基體鍍膜，不過具體使用時仍需要對鍍膜條件、鍍膜硬度、光觸媒活性等方面作具體分析。